Wi-Fiがあるとホストができない

自分もたまにそういうことあって、その時はテザリングにすればマルチ出来たりしてました。

状況説明が不足しています。
ここで思ったような回答を得られない場合、ググった方が良いかも。例として、iPod モンストできない

原因について、検討違いかもと一応断り、2台でご近所マルチをする際、お互いを見つけられないのであれば、Wi-Fi通信でのiPodの位置情報の取得が上手くいってないのかも。(位置情報の取得の対応については分かりません。)

(以下は、いずれの機種もソロの場合は、通信手段を問わずプレイできているのが前提で記載)
取り敢えず2台でマルチするなら、他回答にもありますが、Wi-Fiを使用せず、iPhone の通信回線にiPodを繋ぐデザリング機能で解決するかも(←正しい表現かどうかは置いといて)。設定方法は、検索すれば画像付きのものが沢山あります。

Wi-Fiルータのリセットや設定変更は試しましたか？

単純な電源のオンオフで異常が直る場合もありますし、ルータのファームウェア更新など、説明書を引っ張りだしてきて、試してはどうでしょうか

恐らく、ネット回線に問題があります。
マンションに備え付けのものや、特殊な回線の中には、ps3やスマホのネットを使うゲームでのホストが出来なかったり、そもそもマルチが出来なかったりするものがあります。
そうであった場合は別の回線を契約してWi-Fiを繋がなければ出来ません。
そうでないなら、ポート解放とやらで解決するようですが、僕自身詳しいことは分からず、解放するとリスクもあるので自己責任でお願いします。
「ネット対戦　できない」でググると詳しく載ってます。

「出来ません」だけでは状況がわかりませんが、iPhoneを4Gで、iPodをWi-Fiで行けるんでは？ iPhone側でWi-Fiを切ってもサブ機側でWi-Fiは使えますし、マルチは同一Wi-Fi接続下である必要はありません。